Изучение механизмов адсорбции аммиака на поверхность кремнезема позволило существенно раширить диапазон чувствительности фотонно-кристаллического датчика

Ранее в исследованиях, проводимых в Лаборатории физики лазеров Института автоматики и электрометрии СО РАН с фотонно-кристаллическими пленками, сложенными из упорядоченных наношариков кремнезема, обнаружилась высокая чувствительность оптических свойств пленок к присутствию паров воды и аммиака. Изменения оптических свойств оказались весьма избирательны к этим газам. Обнаруженный эффект был применен для разработки нового типа сенсора на пары аммиака.

Полярные молекулы аммиака и воды обладают близкими свойствами при взаимодействии с поверхностью кремнезема. Поэтому для выяснения возможностей сенсора была поставлена задача изучить воздействия паров воды от аммиака по раздельности, что сделать совсем не просто. Аммиак способен растворяться в воде в крайне больших объемах, и наличие даже исчезающе малых количеств воды даже в адсорбированном состоянии на поверхности шариков уже способно влиять на механизм взаимодействия паров аммиака с сенсорной системой.

Отклик кремнеземной пленки изучался двумя различными методами: в одном пленка как целое использовалась в качестве интерферометра Фабри-Перо, оптический путь в котором меняется при взаимодействии с газом, а в другом - благодаря упорядоченной наноструктуре пленки, как фотонный кристалл, в котором изменяется спектральное положение запрещенной зоны в отраженном свете. Образец пленки помещался в герметичную камеру, куда могли селективно напускаться газы в сухом азоте, и вместе с нею мог удерживаться при повышенной температуре вплоть до 120 С с целью полного освобождения наноструктурированной кремнеземной пленки от молекул воды.

Внесение в камеру с предварительно обезвоженным образцом сухого аммиака при комнатной температуре приводило к смещению спектрального положения запрещенной зоны (рис., a) аналогично тому, как это происходит с парами воды. При этом продувание сухим азотом восстанавливало исходное положение зоны. Если же силанольные группы (Si-OH) на поверхности кремнезема деактивируются при термическом отжиге образца при 150 С, взаимодействия с сухим аммиаком не обнаруживается. Полученные данные показывают, что молекулы аммиака способны взаимодействовать с поверхностью и без молекул воды, образовывая слабые водородные связи, и легко разрывать их, покидая поверхность. При этом при концентрациях до 1000 ppm физическая адсорбция является основным механизмом отклика сенсора, который быстро насыщается с повышением концентрации, в то время как отклик на влажность в отстутствии аммиака остается линейным в диапазоне практически от 0 до 100%.

Оказалось, что при слабом присутствии паров воды, благодаря линейному отклику на воду и конкуренции между процессами конденсации воды и аммиака, насыщение отклика на аммиак пропадает (рис., b). Отклик в диапазоне больших концентраций аммиака вплоть до величины порядка 10⁵ ppm остается близким к линейному. Было показано, что высокая концентрация не приводит к деградации или отравлению сенсора.

В результате диапазон чувствительности разрабатываемого оптического сенсора аммиака расширяется до десятков объемных процентов. Сохраняя возможность измерять весьма малые концентрации, разрабатываемый сенсор остается чувствительным к весьма большим концентрациям аммиака без деградации своих свойств. Принимая во внимание, что токсичный аммиачный газ используется в промышленности, полученные результаты представляют большой практический интерес.


a)	b)
Рис. Отклик сенсора фотонно-кристаллической кремнеземной пленки. a) Положение запрещенной зоны (полосы в спектре отражения) предварительно обезвоженной пленки при 25 C: в сухой азотной атмосфере (RH = 0%, sigma(NH₃) = 0%); в присутствии сухого (RH = 0%, sigma(NH₃) = 10%) и сильно влажного (RH = 80%, sigma(NH₃) = 10%) аммиака. b) Изменение интерференционных полос в зависимости от концентрации (на врезке показан подробный график для диапазона низких концентраций).